Portovenere har en lang og interessant historie, der går tilbage til det 1. århundrede f.Kr., men de fleste nyder simpelthen dens charme. De vigtigste attraktioner er den imponerende kirke Sankt Peter fra det 13. århundrede med sine slående sorte og hvide striber og de farverige rækkehuse langs havnen, der får en til at tænke på Portofino.
Litteraturelskere vil huske, at Lord Byron svømmede over La Spezia-bugten fra den grotte, der nu er opkaldt efter ham, for at besøge Percy Bysshe Shelley i 1822.
Portovenere har udviklet sig fra en fiskerigemeinde under romertiden til base for den byzantinske flåde efter Vestromerrigets fald til indgangsport til Cinque Terre i dag: et levende billede af frodigt grønt terræn mod den strålende blå hav.